Cientistas criaram um novo conjunto de métodos para avaliar o envelhecimento a longo prazo em células de bateria do mundo real.
Por Michael Matz, Laboratório Nacional Argonne com informações de TechXplore.
Pesquisadores do Laboratório Nacional Argonne do Departamento de Energia dos EUA (DOE) desenvolveram e demonstraram um conjunto inovador de métodos para avaliar o envelhecimento a longo prazo em células de bateria do mundo real.
Os métodos são baseados em um fenômeno chamado ressonância magnética nuclear (RMN), comumente usado em imagens médicas. Esta é a primeira capacidade de espectroscopia de RMN que pode rastrear em detalhes finos como a química das células de bateria de bolsa comercial evolui ao longo de anos de operação.
Um artigo sobre o assunto intitulado “Operando NMR characterization of cycled and calendar aged nanoparticulate silicon anodes for Li-ion batteries” foi publicado no Journal of Power Sources.
A espectroscopia de RMN é uma técnica não destrutiva e não invasiva que depende das propriedades magnéticas dos núcleos atômicos para estudar os ambientes químicos em uma amostra. Um campo de radiofrequência é aplicado a uma amostra imersa em um forte campo magnético, fazendo com que a amostra absorva energia.
A nova capacidade de RMN da Argonne está disponível para uso por pesquisadores e fabricantes de baterias. “A aplicação de RMN em baterias tem sido limitada até o momento”, disse Baris Key, um químico da Argonne e um dos autores do estudo.
“Mas com nossa nova e poderosa capacidade, espero que ela se torne ‘pão com manteiga’ para pesquisadores e fabricantes que queiram sondar a evolução de longo prazo de suas baterias sem abri-las. Podemos estudar tecnologias que já estão ou estão quase comercializadas.”
Usando RMN para sondar baterias com ânodos de silício
As baterias de íons de lítio de hoje funcionam com eletrólitos transportando íons de lítio para frente e para trás entre dois eletrodos, convertendo energia armazenada em eletricidade. A maioria das baterias de íons de lítio em veículos elétricos tem ânodos (eletrodos negativos) feitos de grafite. No entanto, novos materiais de eletrodo com densidades de energia mais altas, como silício, são necessários para alcances de direção mais longos.
Antes que o silício possa ser totalmente utilizado no ânodo, há vários desafios técnicos a serem resolvidos. Quando uma célula de bateria de ânodo de silício está carregando, os íons de lítio se ligam ao silício para formar compostos conhecidos como silicietos de lítio. Isso faz com que o ânodo se expanda em volume em até 400%. Quando a célula descarrega, o lítio sai do ânodo, fazendo com que ele se contraia.
A expansão e a contração podem fazer com que o ânodo de silício rache. Além disso, os silicietos de lítio são altamente reativos, resultando em uma interface muito menos estável com o eletrólito da célula.
No estudo de Argonne, os pesquisadores desenvolveram e aplicaram a técnica de espectroscopia de RMN para observar o destino de átomos de lítio em células de ânodo de silício enquanto eram carregadas e descarregadas, e depois deixadas em repouso por sete meses. A técnica é semelhante à ressonância magnética, ou MRIs, usada na medicina para criar imagens detalhadas do corpo.
“O que fizemos em nosso estudo foi como tirar ressonâncias magnéticas de células de bateria em operação, exceto que não produzimos imagens das células”, disse Evelyna Wang, indicada para o pós-doutorado de Argonne e autora principal do estudo. “Em vez disso, a saída foi informação sobre como o ambiente químico do lítio nas células mudou devido à carga, descarga, repouso e envelhecimento.”
“Essas informações nos permitiram determinar para onde os átomos de lítio vão, como eles interagem com outros átomos, quantos átomos de lítio estão envolvidos nessas interações e se há alguma degradação associada. Nosso objetivo era entender por que os ânodos de silício se degradam com o tempo”, acrescentou Wang.
Simulando condições do mundo real
Para entender melhor como as células envelhecem sob condições do mundo real, a equipe aplicou a técnica de RMN enquanto as células estavam operando. Essa abordagem “operando” permite a observação em tempo real de mudanças estruturais e eletrônicas dentro da célula.
Em contraste, experimentos típicos de envelhecimento de baterias avaliam a dinâmica química após a operação e a desmontagem da célula. O método operando NMR pode fornecer uma imagem precisa do envelhecimento em baterias de veículos elétricos e outros dispositivos do mundo real.
Outro aspecto importante da simulação de condições do mundo real eram as próprias células. A instalação de Análise, Modelagem e Prototipagem de Células da Argonne fabricou as células usando um processo comparável à fabricação de baterias comerciais. Como resultado, as células eram mais padronizadas e tinham vedação e contatos muito melhores do que as células típicas feitas em laboratório.
“As células são basicamente versões menores das células que você encontraria em veículos elétricos, computadores e outros dispositivos”, disse Wang.
“Então, elas podem ter um bom desempenho e aguentar ciclos completos de carga-descarga por muitos meses e até anos. Em contraste, muitas células feitas em laboratório podem durar apenas uma semana de testes de ciclo e não conseguem capturar a degradação do desempenho por longos períodos. Este estudo é o primeiro a aplicar um método de caracterização operando a células de bateria de bolsa de nível comercial.”
A equipe fez uma descoberta importante: depois que as células foram carregadas, muitos átomos de lítio ficaram presos no ânodo. Durante a descarga, os átomos de lítio permaneceram no ânodo na forma de silicietos de lítio em vez de serem removidos e transportados para o cátodo (eletrodo positivo).
Os silicietos de lítio presos se acumularam no ânodo, esgotando a quantidade total de lítio disponível para a ciclagem das células. Eles também reagiram com o eletrólito. As moléculas e reações presas contribuíram para reduções na capacidade de armazenamento de energia da célula.
“Os métodos de RMN, juntamente com as células robustas, foram cruciais para preservar as moléculas reativas e caracterizar seu comportamento com um alto grau de resolução”, disse Key. “Descobrimos que operar as células não diminuiu a sensibilidade da técnica a toda a química interessante que ocorre dentro delas.”
A equipe de Argonne também descobriu que adicionar um sal de magnésio ao eletrólito diminuiu a quantidade de silicietos de lítio presos. Essas descobertas provavelmente inspirarão novas linhas de pesquisa para identificar diferentes aditivos químicos, formulações de eletrólitos e materiais de silício que podem limitar a formação de silicietos de lítio presos.
Uma técnica versátil
Uma vantagem fundamental da espectroscopia de RMN é que ela é altamente sensível ao comportamento de elementos leves como lítio , silício, carbono e hidrogênio, que outros métodos de caracterização não conseguem sondar facilmente.
Os novos métodos de RMN não estão, portanto, limitados a baterias de ânodo de silício. Eles podem ser facilmente aplicados a outras tecnologias emergentes de baterias, como íons de sódio e estado sólido. Eles também podem sondar o envelhecimento em outros componentes de bateria, como cátodos e eletrólitos.
“Estamos agora expandindo a técnica para células de bolsa comerciais de tamanho padrão e prontas para uso “, disse Key. “Esperamos que a indústria e os consórcios de baterias se interessem por esse método e em trabalhar conosco.”
Mais informações: Evelyna Wang et al, Operando NMR characterization of cycled and calendar aged nanoparticulate silicon anodes for Li-ion batteries, Journal of Power Sources (2024). DOI: 10.1016/j.jpowsour.2024.234477
